Хабрахабр

Опусы про Его Величество Клей. Часть вторая — Viva, цианоакрилат! Viva, суперклей

Чтобы не откладывать дело в долгий ящик, я решил вдогонку представить вашему вниманию некоторые факты связанные с любимым, не побоюсь этого слова, народным клеем — с цианоакрилатным "суперклеем". Как я и обещал в пилотной "клейкой" статье — рассматривать клеи будем постепенно. Так что, если вы активный пользователь суперклея — не пропустите. Как и обещал, попытался в рамках темы статьи осветить все вопросы, которые читатели задали в предыдущей части. — все под катом! Самая актуальная информация про "сода+суперклей", про то почему суперклей нужно хранить в холодильнике и можно ли зажечь вату суперклеем, чем смывать?, что клеит?

Причины объяснил в начале статьи 🙂 Несмотря на то, что как по данным businesswire.com глобальный рынок клеев-адгезивов принадлежит эпоксидам и полиуретанам, начать повествование я решил с клея цианоакрилатного.

Первым делом, традиционно, небольшое историческое введение, чтобы увидеть долгий путь клея к нашему столу.

История возникновения

Получилили это вещество сотрудники компании BF Goodrich Company в результате скрининга материалов, способных пригодится для производства оптических прицелов. Первая заявка на патент, описывающий цианоакрилат была подана в далеком 1942 году.

Разработки пылились на полках вплоть до 1958 года, когда несколько человек из фирмы Eastman Kodak решились на создание нового клея, названного ими «Eastman 910». Хотя исследователи и видели, что новое вещество способно склеивать все, с чем оно контактирует, военного применения ему не нашлось. Кроме того, клеи первого поколения повышенную хрупкость клеевого шва (что приводило к растрескиванию и отслаиванию), слабо заполняли зазоры и имели резкий запах. Неспешность вывода на рынок объяснялась тем, что в 60-х годах еще не были разработаны технологии, позволяющие хранить и транспортировать клей без изменения его химических свойств. С этого времени и началось победное шествие суперклея по планете (в лице продукции Henkel, Loctite, Eastman и Permabond). В 1960-х годах компания Eastman Kodak продала права на цианоакрилат компании Loctite, которая в 1971 году с помощью модификации составов преодолела все проблемы технического характера и выпустила собственную линию цианоакрилата, названную «Super Bonder». Кстати, Permabond до сих пор выпускает цианокрилат оригинального "910"-го состава.

Что внутри?

Реакция отверждения этих клеев настолько быстрая, что их называют быстродействующими клеями, или суперклеями. Цианоакрилатные клеи представляют собой быстродействующие однокомпонентные клеи на основе алкил-2-цианоакрилатных мономеров. Традионно основой для суперклея является этилцианоакрилат, но используются и метил- (самые дешевые клеи), н-бутил, аллил-, метоксиэтил- и этоксиэтилцианоакрилаты. Уникальность суперклея в том, что он быстро и прочно связывается с различными материалами, не требуя нагрева или длительного прижима.

Именно метилцианоакрилат используется для склеивания пластика/резины с металлом (+ фиксация небольших регулировочных винтов, заклепок и т.п.) Метилцианоакрилат, обладая минимальным размером молекулы показывает лучшие клеящие способности по отношению к металлам и иногда более устойчив к растворителям.

Он лучше всего подходят для склеивания большинства пластиков и эластомеров и имеет отличную адгезию к поликарбонату, ABS, ПВХ и бутилкаучуку. Этилцианоакрилат является наиболее распространенными из всех цианоакрилатов и наиболее широко используемыми.

примеры прочности некоторых видов клеевого соединения

Однако из-за своей высокой молекулярной массы эти соединения медленно отверждаются и обладают сниженной адгезией по отношению к полимерам и металлам. Алкоксиэтилцианоакрилаты, в отличие от двух выше упомянутых братьев, не обладают резким раздражающим запахом и не допускают помутнения материала, прилегающего к клеевому шву.

К сплошной сшивке в тонких слоях приводит влага, адсорбированная на склеиваемых поверхностях или содержащаяся в приповерхностных слоях материала (чем, наряду с воздействием биогенных аминов, объясняется отличное склеивание пальцев). Реакция отверждения любого цианоакрилата представляет собой анионную полимеризацию, инициируемую любыми слабощелочными компонентами, присутствующих на поверхности большинства материалов.

Когда цианоакрилат вступает в контакт с OH- группами на поверхности склеиваемых материалов, кислотный стабилизатор нейтрализуется и образуются цепочки переплетенных молекул клея, которые в процессе полимеризации связывают поверхности вместе. На картинке большие сферы — это мономер алкилцианоакрилата, маленькие белые кружки — кислотный стабилизатор, а темные сферы представляют следы воды на поверхности.

Ремарка про соду

Этот способ подходит на случай, когда обычным цианокрилатом (удовлетворительно отверждающимся только в зазорах 0,05—0,1 мм, о чем еще будет упомянуто ниже) нужно склеить или срастить какие-то прорехи в материале. С анионной полимеризацией связан и нашумевший способ "склейки содой" (хабра-пост). В принципе, с таким же успехом можно и штукатурки со стен наскрести/насверлить, она тоже даст щелочную среду и сможет выступить в роли наполнителя. Шов последовательно заполняется пищевой содой, которая выступает в роли наполнителя и щелочного полимеризующего агента, и смачивается цианоакрилатом В итоге получается некое подобие наполненногой акрила. без добавления специальных усилителей полимеризации, о них ниже). Такой способ хорош для пористых материалов, с которыми индивидуальный клей работает плохо (прим. Кстати, насчет "штукатурка вместо соды". Реакция в зависимости от клея, может протекать экзотермически (с выделением тепла) и иногда выделять пары, которые лучше не вдыхать. Клеевой шов получается фактически каменный, настолько прочный, что им даже рекомендуют заделывать трещины в бетоне. Существует промышленно выпускаемый клей под маркой "SupaFix", который в качестве ускорителя полимеризации использует оксид кальция (ту самую негашеную известь, которой наши строители (РБ так точно, "я гарантирую это") пытаются заменить цемент в штукатурках).

Скорость отверждения цианоакрилата, если оставить его открытым на поверхности, будет относительно медленной (несколько часов), потому что недостаточно влаги (хотя цианоакрилат будет отверждаться на поверхности раздела)

Поэтому именно уровень влажности и зазор между склеиваемыми поверхностями являются основными факторами влияющими на скорость отверждения. Когда адгезив находится между двумя плотно прилегающими поверхностями, на обеих поверхностях появляется влага, и цианоакрилат быстро отвердевает. Низкая влажность, например, 20%, приведет к замедленному отверждению, а высокая относительная влажность, например 80%, с одной стороны полимеризует клей быстрее, но с другой — превратит адгезив в кусок инертного полимера до того, как он успеет прилипнуть к склеиваемой поверхности (а значит клеевого шва не получится). Оптимальные условия отверждения для цианоакрилатов — это относительная влажность от 40% до 60%.

Как заготовить суперклей впрок

Связано это, в отличие от испарения растворителя в других типах клея, все с той же вялотекущей анионной полимеризацией при участии паров воды в воздухе. Цианоакрилатные клеи имеют короткий срок годности — около одного года с момента изготовления, если не вскрыты, и один месяц после вскрытия. Поэтому, чтобы продлить жизнь вашему любимому открытому тюбику, соблюдайте следующие рекомендации: Поэтому на производствах клей держат в осушенной атмосфере.

  • храните вскрытый цианокрилатный клей в герметичном контейнере с максимально возможным количеством пакетиков осушающего силикагеля. Пакетики эти часто кладут в упаковку с новыми туфлями, китайской электроникой и т.п.

  • отверстие в трубке подачи клея затыкайте иглой от одноразового шприца. После использования клея, остатки забивьют иглу и перекроют доступ влаге. Чтобы открыть ход клею в случае необходимости — достаточно просто нагреть иголку зажигалкой. Полимеризованный цианоакрилат — типичный термопластик вроде оргстекла, поплывет и "откроет шлюз".
    Что касается советов хранить суперклей в холодильнике/морозилке. В этом, безусловно, есть смысл, ибо так как основная причина полимеризации — жидкая и газообразная вода, то неплохой вариант поместить клей туда, где вода будет твердой — в морозилку с температурой ниже 0 °C (32 ° F; 273 К) — и остановить реакцию полимеризации полностью. Но здесь есть одно НО. Когда-то клей придется из холодильника извлечь, а перемещение из холода в жару приведет к образованию конденсата и даст столько воды, что мало не покажется. Вывод — в холоде имеет смысл хранить только запечатанный тюбик. Если тюбик вскрыт — будьте добры обеспечить плавную пошаговую разморозку (NOFROST там и т.п.).
    Может возникнуть вопрос, а зачем хранить запечатанный тюбик, если герметичная упаковка сама не дает влаге попадать в клей. Здесь дело в том, что в процессе хранения происходит т.н. старение цианоакрилатов, в результате которого они становятся гуще, повышается вязкость, вплоть до превращения в камень (+ медленный гидролиз с образованием цианоакриловой кислоты). Холод (ниже -18 °C) процессы эти практически полностью останавливает и клей можно хранить неограниченное время. Кстати, загусший, старый цианоакрилат можно развести более свежим и жидким, аналогичным по составу (=той же марки) клеем и вернуть все свойства.

Как правило, тонкие зазоры дают самые прочные суставы. Зазор между склеиваимыми деталями в идеале должен составлять менее 0,1 мм, и чем меньше зазор, тем быстрее отверждение. Хотя некоторые разновидности цианоакрилата позволяют заполнять зазоры до 0,5 мм, а УФ-отверждаемые и вовсе связывают зазоры до 5-6 мм.

Как правило, цианоакрилаты приобретают достаточную прочность при в течение первой минуты склеивания: Прочность клеевого шва увеличивается со временем.

Так что в зависимости от важности склеиваимых деталей не всегда имеет смысл сразу их использовать в быту. Но процесс этот не останавливается на протяжении последующих 24 часов и в некоторых случаях может увеличить прочность в два раза. Цианоакрилат не должен нарушаться в течение критического времени, пока он полимеризуется, поскольку адгезив никогда не сможет впоследствии полностью обрести свою прочность.

Индивидуальные физические свойства зависят от химической природв эфирной цепи. Отвержденный полиалкилцианоакрилат — чистый термопластик, очень похожий на оргстекло (PMMA). В таблице сведены воедино все плюсы и минусы цианокрилатов.

Чтобы от них избавится, приходится чистые цианоакрилаты модифицировать различными добавками. Минусов, как видно, больше. Типичная композиция для цианоакрилатного клея содержит 88% цианоакрилатного мономера, 9% загустителя (например, PMMA, эфиры целлюлозы, каучуки и т.п.), 3% модификатора реологии (коллоидный кремнезем) и 0,02-0,03% кислотного или радикального стабилизатора. Коммерческие клеи состоят из чистого мономера с относительно небольшими количествами добавок, которые в основном улучшают реологические характеристики продукта (вязкость и т.п.). Все функциональные добавки можно разделить на две основные группы:

  1. добавки, которые модифицируют процесс полимеризации
  2. добавки, которые изменяют свойства конечного полимера.

Их обязанность — обеспечить баланс между стабильностью (сроком службы) клея и скоростью отверждения. К модификаторам процесса полимеризации относятся стабилизаторы. Могут использоваться и ингибиторы свободнорадикальной полимеризации вроде гидрохинона или стерически затруднённых фенолов. Для этой цели используют вещества, тормозящие полимеризацию, чаще всего кислотные соединения (в концентрациях от 5 до 100 ppm): SO2, сульфамиды, SO3, сульфокислоты, сульфоны, катионообменные смолы, хелаты борной кислоты.

ускорителей — увеличение скорости полимеризации. В противоположность действию стабилизаторов, цель т.н. Причиной этого было то, что клей с низкой вязкостью поглощался пористой подложкой до того, как происходила его полимеризация. Один из недостатков цианоакрилатных клеев первого поколения заключался в том, что эти клеи не могли склеить пористые материлы, вроде бумаги, дерева/пробки и кожи. В итоге было найдено решение — вещества, которые способны связывать катионы щелочных металлов. Притом простое загущение клея никакого эффекта не давало. Примерами соединений, используемых в качестве ускорителей, являются краун-эфиры, полиалкиленоксиды и каликсарены. Интересно, что механизм с помощью которого функционируют ускорители, неясен, но практическая эффективность доказана практикой.

Из-за этого отверждение может растянуться на недели, а то и никогда не состояться. Помимо пористых материалов, впитывающих клей до его засыхания, есть материалы обладающие кислотной природой поверхности (например, многие ткани). В этом случае также используются ускорители на основе краун-эфиров.

Пару слов о каждом в порядке очередности. Большая же часть из второй группы добавок, изменяющих свойства конечного полимера позволяет получать цианоакрилатные клея с особыми функциональными свойствами. Стандартные этилцианоакрилатные клеи на основе этил-2-цианоакрилата (может быть и метил- и бла бла бла), это клеи которые в качестве функциональных добавок содержат только загуститель (один из описанных ранее). Про "поверхностьнечувствительные" клея я уже сказал. Остальные добавки, в большинстве своем решают отдельные озвученные выше недостатки цианоакрилатов.

Решение этой задачи позволяет создавать высокопрочные (ударопрочные) цианоакрилатные клеи, которые имеют значительно повышенную ударную вязкость (и низкую отслаиваемость) благодаря включению в состав клея эластомеров (ABS или MBS), формирующих разделяющиеся фазы при отверждении. Недостаток: низкая ударная вязкость.

Такие клеи особенно хорошо подходят для соединения резины с металлом. Частицы эластомеров минимизируют распространение трещины, за счет того, что трещина достигает резиновой частицы которая берет на себя основной удар и рассеивает напряжение. Хотелось бы отдельно отметить, что существуют работы в которых описано применение лимонной кислоты в качестве добавки к классическому этилцианоакрилату, позволяющее значительно повысить ударопрочность клея при соединении металл-металл (например, алюминий-алюминий). Из недостатков высокопрочных цианоакрилатом можно упомянуть их сниженную скорость отвреждения.

Ответом на этот недостаток стала разработка гибких клеев. Недостаток: хрупкий клеевой шов. Добиться гибкости позволили пластификаторы на основе алифатических эфиров карбоновых (щавелевая, винная, лимонная) кислот. Эти цианоакрилаты были специально разработаны для крепления диффузоров динамиков к колонках. Такие клеи используются при склеивании кожанных изделий, тканей и т.п. Полученный клеевой шов не деградирует со временем и остается пластичным неограниченно долго. Из недостатков — низкая термостойкость (max 75 °С) материалов (в том числе и обладающих кислотной природой поверхности).

Известно, что при использовании цианоакрилатов наблюдается тенденция к полимеризации паров мономера на поверхности прилегающей к клеевому шву. Недостаток: помутнение шва, образование белесых потеков. Для случаев, когда образование такого дефекта недопустимо используются клеи на основе метоксиэтилцианоакриала или этоксиэтилцианоакрилата (или их смесей), обладающих низким давление паров. В итоге образуются потеки-помутнения белого цвета. Еще один плюс "немутнеющих" клеев — отсутствие резкого запаха. Материалы с более весомыми углеводородными остатками (гексил-/октил-) не используют из-за повышенной мягкости клеевого шва и высокой стоимости такого клея.

Хотя для каждого случая работы с цианоакрилатами рекомендуется предварительная подготовка поверхности Недостаток: невозможность склеить "жирные" пластики (PE,PP, PTFE).

которая заключается в

для металла — обезжиривание поверхности и пескоструйная обработка, для полимеров — очистка растворителем и необязательная шлифовка поверхности, для стекла и керамики — очистка поверхности и сушка.

Это все полиолефины и фторопласты (ну и упомянутые выше "кислые" поверхности). тем не менее существуют материалы, которые из-за низкой поверхностной энергии практически невозможно склеить цианоакрилатами. Когда растворитель испаряется, склеивание производится традиционным образом. Для ликвидации данной несправедливости используют грунтовки в виде разбавленного раствора сильного нуклеофила в летучем растворителе. Попутно можно упомянуть и усилители адгезии к металлам, в роли которых выступают карбоновые кислоты и их ангидриды.

Как уже говорилось в самом начале статьи — наилучший результат склеивание цианоакрилатом дает в тонком слое (<0,2 мм). Недостаток: быстрое отверждение только в тонком слое. Но все изменилось с разработкой УФ-отвержаемых клеев с добавками фотоинициаторов, поглощающими ультрафиолетовый свет в области УФА (около 365 нм). Для широких трещины нужно или использовать наполнители (вроде соды/"штукатурного" СaO) или искать другой клей. Цианоакрилаты с УФ-отверждением могут отверждаться на глубине до 5 мм или 6 мм при воздействии источника света соответствующей интенсивности. Светоотверждаемые цианоакрилаты отверждаются до твердого состояния менее чем за 3 секунды при воздействии ультрафиолетового света высокой интенсивности. Клей, нанесенный на участки, не подверженные воздействию света отверждается по традиционному механизму.

Отвержденный цианоакрилат, как я уже упоминал, по сути — обычный термопластичный PMMA. Недостаток: низкая термостойкость. Большинство полимерных цианоакрилатов начинают термически разлагаться при температурах, приближающихся к 140 °C. Поэтому не удивительно, что, например, максимальная рабочая температура стандартного этилцианоакрилата составляет от 85 °С до 100 °С, и прочность соединения имеет склонность быстро падать после достижения температуры в 100 °С. Естественно, ни о какой прочности речь идти уже не может. Ориентиром может служить температура стеклования, выше которой полимер размягчается и плывет. Несколько ориентировочных цифр в таблице ниже:

Самое печальное, что проблема эта до сих пор не решена и не существует термостойкого цианоакрилата, кто бы там что не говорил про использование суперклея в качестве термоклея. Сюда же можно отнести и старение клеевого шва при повышенных температурах. Сила сцепления постепенно падает в течение двух дней старения при 120 °C и в конечном итоге окончательно останавливается на нуле. В случае склеивания металлов с помощью этилцианоакрилата быстрое снижение прочности шва наблюдается при температуре выше 100 ° C. Другие пророчат будущее главного термостабилизатора суперклея алкил-2-цианопентадиеноатам. Некоторые авторы предлагают использовать в качестве добавок повышающих термостабильность малеимидную и бисмалеимидную смолы, малеиновый ангидрид, фталевый и бензофенонететракарбоновый диангидриды. Но коммерческих продуктов нет, у кого есть возможность — может проверить в домашних условиях.

Влагостойкость соединений, созданных с помощью цианоакрилатных клеев на металлах и стекле, оставляет желать лучшего. Недостаток: низкая влагостойкость. Это разложение очень заметно при pH выше 7. Хорошо известно, что полицианоакрилаты подвержены гидролизу в присутствии влаги. Помочь делу могут гидрофобные добавки, вроде фторированных цианоакрилатов и силановых связующих. Кроме того, на металлических подложках продукты коррозии могут ускорить этот процесс гидролиза. выше), демонстрируют также и повышенную влагостойкость. Пока ни один производитель цианоакрилата не производил адгезив, который бы имел улучшенную влагостойкость, но хорошо известно, что термостойкие продукты, содержащие ангидриды (см. B. вообще, для получения клеевого шва высокой водостойкости, применяют пропилцианоакрилат, который существенно дороже. N.

Добавим fun-фактов...

Суперклей как медицинский клей

Многие слышали про то, что суперклей активно использовался во время войны во Вьетнаме для склеивания ран в условиях недостатка времени для более серьезного оперативного вмешательства (с обязательной последующей доставкой бедолаг раненых в госпиталь). Из-за скорости отверждения и способности разлагаться при гидролизе, цианоакрилаты могут выступать в качестве альтернативы хирургическому наложению швов. Для поверхностных повреждений имхо лучше наш медицинский БФ. Ну и в целом, с использованием клея требуется меньше времени для закрытия раны, меньше вероятность проникновения инфекции (шовные каналы формируют дополнительные пути загрязнения), ну и, наконец, косметический вид лучше. Для этой цели идет более дорогой и редкий бутил- или октилцианоакрилат (Dermabond, одобрен FDA в 1998 году, есть еще SurgiSeal). Но здесь есть один нюанс, в качестве медицинского клея не используют продающийся в каждом ларьке этилцианоакрилат. И никакого там "клей Globus". Хирургический н-бутилцианоакрилат продается под марками Indermil, GluStitch, GluSeal, PeriAcryl, LiquiBand.

"Горение" суперклея

Выделившееся тепло может вызвать ожоги или отравить экспериментатора раздражающий белый дым. Использование цианоакрилатов для склеивания некоторых натуральных материалов, таких как хлопок (джинсы, ватные тампоны, ватные шарики, некоторые пряжи или ткани) или шерсть, может приводить к экзотермической реакции. См. Но важно, чтобы клей был чистым цианокрилатом, без всяких добавок (Permabond 910") иначе эффектного фокуса не получится. объяснение ниже (кликабельно).

Есть ли твердый суперклей?

И представляет собой твердое вещество, которое при нагревании (чуть выше комнатной температуры) разжижается и превращается в клей. Такая штука действительно имеет место быть. Насколько я осведомлен, в качестве формирователя твердого состояния выступает капролактон.

Чем смыть суперклей?

Метилцианоакрилат (основа наиболее распространенных и дешевых клеев) медленно растворяется в воде. Важно знать, какой именно вид цианоакрилата нужно смывать. Цианоакрилаты хорошо растворяются под воздействием концентрированного диметилсульфоксида (ДМСО, лекарство "Димексид" в ближайшей аптеке), с помощью удалителя клея «Секунда» на основе пропиленкарбоната, многие зарубежные цианоакрилатные смывки содержат нитрометан. Этилцианоакрилат не растворяется в воде, этаноле и многих других веществах, а, напротив, мгновенно застывает в местах соприкосновения с ними. Есть упоминания о том, что суперклей удалось смыть ацетонитрилом или γ-бутиролактоном (но смывали скорее всего работники ОБН).

Использованные источники

Adhesion, 17(1), 71-81
Grant E (1983), Drop by Drop: The Loctite Story, Loctite Corporation, Newington, CT.
Klemarczyk P and Okamoto Y (1993), ‘Primers for bonding polyolefin substrates with alkyl cyanoacrylate adhesive’, J. Dean J (1985), Lange’s Handbook of Chemistry, McGraw Hill, New York.
Drain K F, Guthrie J, Hung C, Martin F and Otterburn M (1984), ‘Effect of moisture on the strength of steel-steel cyanoacrylate adhesive bonds’, J. Adhesion, 40, 81-91
Lee H (1986), Cyanoacrylate Resins — The Instant Adhesives, Pasadena Technology Press, Los Angeles.
Rich R (1994), ‘Anaerobic adhesives’, in Handbook of Adhesive Technology, Pizzi A and Mittal K (eds), Marcel Dekker, New York, 467-79.

Теги
Показать больше

Похожие статьи

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Кнопка «Наверх»
Закрыть