Хабрахабр

Мюонный катализ с точки зрения квантовой химии. Часть I: обычный водород vs. мюонный водород


Многабукафф о том, что квантовая химия думает о принципе работы мюонного катализа: как именно мюон понижает температуру требуемой плазмы. В двух частях.
Суть первой части выражается одним предложением: мюон тяжелее, чем электрон, поэтому его сложнее отодрать от протона.
Но те, кто хочет посмотреть на формулки, графики, и узреть концептуальную суть квантовой химии в применении к напростейшим (квази)атомам, welcome под кат.

Введение

Не секрет, что потребление энергии Человечеством растёт с каждым годом: у каждого из нас больше гаджетов, нам приходится передвигаться туды/сюды, да и нас самих становится не меньше. Поэтому Мы постоянно находимся в раздумьях, где бы достать ещё энергии, и где бы этой энергии сэкономить.

По-сути это добрый брат-близнец злой ядерной энергетики главное про Царь-Бомбу не вспоминать: вместо реакция распада ядер, в ТС источником энергии служат реакции слияния лёгких ядер в более тяжёлые. Одной из возможных альтернатив нынешним основным источникам энергии (углю, газу, гидроэлектростанциям, и ядерной энергетике) является термоядерный синтез (ТС). и внутри Солнца) и служит источником света и тепла, за счёт чего протекают все реакции фотосинтеза, текут все реки и дуют ветра. И вроде всё хорошо: все наши источники энергии уже так или иначе появились благодаря ТС, ведь именно он протекает в звёздах (в т.ч. и углерод = уголь, нефть, газ, и уран).
Основные предполагаемые реакции синтеза — это реакции слияния разных изотопов водорода (протия $_{1}^{1}\mathrm{H}$, дейтерия ${}_{1}^{2}\mathrm{H}$ и трития ${}_{1}^{3}\mathrm{H}$ ). Но также благодаря ТС у нас есть куча элементов тяжелее гелия (в т.ч.

В звёздах с этим проблемы нет, а вот в земных условиях подобное требование всё ещё является препятствием для того, чтобы в каждой розетке тёк ток, полученный из экологичного термоядрённого синтеза. Проблема в том, что для запуска ТС в самоподдерживающемся режиме необходимы офигенно высокие температуры.

2 микросекунды. Одним из способов понижения температуры является мюонный катализ.
Вики сообщает нам, что мюон ($\mu^-$) — это такой нестабильный тяжёлый клон электрона ($e^-$): он тяжелее электрона в 207 раз, а живёт всего 2. А поскольку в ходе некоторых из реакций синтеза могут образовываться мюоны, то вместо распавшихся должны возникать новые частицы, которые позволят продолжать заниматься алхимией жечь водород и другие элементы с образованием более тяжёлых. Но, предполагается, что добавка подобных частиц в систему, где идёт ТС, сможет понизить минимальную температуру плазмы, необходимую для слияния новых ядер.

И чтобы это увидеть, надо обратиться к квантовой химии и её концепциям, чем мы и займёмся.
В этой части мы сконцентрируемся на различиях атома водорода ($\mathrm{H^\cdot = p^+ e^-}$) от его мюонного аналога ($\mathrm{p}^+ \mu^-$), в котором электрон замещён на мюон. В различиях обычных форм водорода и тех, где электрон замещён на мюон и кроется вся суть мюонного катализа.

Пролетая над гнездом протона...

Пара общих слов

Атом водорода. Его все обсуждают и проходят в школе на уроках физики и химии, поэтому и мы обсудим то, как замена электрона на мюон повлияет на свойства его (энергии и вида орбиталей). Рассмотрим мы эти частицы с двух общих позиций:

  • извращённой (т.н. старой квантовой механики),
  • и с точки зрения нормального квантмеха.

Первое рассмотрение доступно и школьникам, второе же потребует более глубоких знаний высшей математики.

Боровские орбиты

По-сути, старая квантовая механика — это попытки приспособить классическую механику для описания систем, которые ей не подчиняются. Несмотря на то, что для полного описания подобный подход весьма ущербный (о чём мы поговорим в следующем разделе), он является важным и интересным, а заодно необычно простым.

  • Во-первых, именно через старую квантовую механику физикам удалось унюхать, что же не так с квантовыми системами, поэтому с исторической точки зрения этот шаг был необходимым и важным для смены парадигмы физики.
  • Во-вторых, решение Бора задачи об атоме водородоподобных атомах, состоящих из двух частиц, заряженных положительно и отрицательно, смогло объяснить экспериментальные наблюдения и связать воедино весь наблюдаемый зоопарк серий в спектрах водорода. Ущербную версию этого решения, принёсшего Бору нобелевку 1922 года, мы тут и рассмотрим.

Это школьная программа по физике, но если кто забыл, можно освежить память прямо тут:
Но чтобы решить задачу, надо вспомнить как мы описываем движение частицы в классическом случае.

Как описывается движение частицы в классической механике?

С частицей обычно у нас ассоциируется модель материальной точки: бесструктурной штуки, у которой мы можем измерить её положение (пусть $x$) и скорость ($v = \frac{dx}{dt} = \dot{x}$, от "velocity"), т.е. изменение положение с ходом времени $t$.
И суть описания движения такой точки очень простая: если мы знаем положение/скорость точки в некоторый начальный момент времени $t_0$, мы можем предсказать, где окажется эта точка в любой другой момент времени $t$, а также с какой скоростью она будет в этот момент двигаться. Причём мы настолько всемогущи, что можем заглядывать не только в будущее, но даже в прошлое: момент $t$ может быть и до $t_0$ ($t < t_0$),

Это второй закон Ньютона, который есть ни что иное, как сильное шаманство из рода дифференциальных уравнений 2-го порядка:
Само предсказание, в соответствии со всеми законами волшебного жанра, должно основываться на неком заклинании, и оно известно каждому школолольнику, изучавшему физику.

$F = ma \ .$

Здесь, как обычно, a — это ускорение (от "acceleration"), первая производная скорости по времени ($a = \frac{d v}{dt}$), или же вторая для координаты ($a = \frac{d^2 x}{dt^2}$, поэтому и второй порядок).
Но помимо ускорения в этом колдунстве у нас появляется ещё одно чудо-юдо, которое и отвечает за то, как будет двигаться частица: это сила F. Она, как все помнят, описывает то нечто, что управляет движением частицы. Особый род сил, к которым относятся два самых знакомых каждому фундаментальных взаимодействия (гравитационно-бессердечное и электромагнитное) — это т.н. потенциальные силы. В этом случае можно ввести другую сущность, под названием потенциальная энергия (будем её обозначать буквой V), который и будет руководить превращениями разных систем.

В сухом остатке, для предсказания движения материальной точки нам необходимо иметь (помимо её характеристик, типа массы и заряда):

  • начальную скорость и положение,
  • закон, который ей руководит, данный в виде выражения для силы F, или ещё лучше, потенциала V, который будет давать силу для 2-го закона Ньютона как $F(x) = - \frac{dV}{dx}(x)$.

На основе этих данных, подставляя это всё в уравнение $F=ma$ мы будем получать траекторию частицы: значение её положения и скорости в каждый момент времени.
Вот и всё, что нужно нам для описания движения в Мире, что мы легко наблюдаем вокруг.

image

Итак, у нас есть две разноимённо заряженные частицы, которые притягиваются друг к другу по закону Кулона, т.е. Перейдём собственно, к задаче. потенциальная энергия притяжения это

$V(R) = \overbrace{\frac{1}{4 \pi \varepsilon_0}}^{k} \frac{q_1 q_2}{R} = k \frac{q_1 q_2}{R}$

где R — расстояние между частицами, $q_i$ — заряды, в случае атома водорода и частицы $\mathrm{p}^+ \mu^-$ они равны $+e \approx +1.6 \times 10^{-19}$ Кл для протона и $-e$ для электрона и мюона, а $\varepsilon_0$ — электрическая постоянная. Поскольку заряды разноимённые, потенциальная энергия уменьшается при уменьшении расстояния между частицами (т.е. при сближении), а значит протон и электрон/мюон притягиваются друг к другу.
Эта ситуация и изображена на картинке выше. Но где-то мы видели похожую систему, не правда ли? Собственно, на одной из таких пар мы и живём: Солнце + Земля или Земля + Луна, или Земля + МКС — это всё тоже две частицы, которые притягиваются похожим потенциалом, выражаемым законом Ньютона:

$V(R) = -G \frac{m_1 m_2}{R}$

где G — это гравитационная постоянная, а $m_i$ — массы.

В обоих случаях мы имеем систему «тяжелая частица + лёгкая частица», поэтому примем приближение, в котором электрон/мюон обращается вокруг протона. Протон в 1836 раз тяжелее электрона, а поскольку мюон тяжелее электрона в 207 раз, то протон тяжелее мюона почти в 9 раз. В случаях Солнце + Земля, Земля + МКС обычно используют аналогичные приближения. Конечно, точность этого предположения в случае $\mathrm{p}^+ \mu^-$ будет существенно ниже, чем для атома водорода, но для иллюстрации вполне подойдёт.

атомы водорода, если их не трогать, существуют очень долго.
Подобные движения в случае всех аналогов из Солнечной системы нам известны, а для пары Земля + МКС даже очевидны: это стабильные орбиты, при которой станция движется вокруг Земли со скоростью, достаточной, чтобы не упасть. Нас интересует стабильная система, в которой ничто никуда не падает, т.к. нам бы нужна первая космическая скорость для атома водорода/его мюонного аналога. Эта скорость зовётся, как все помнят, первой космической скоростью, т.е. рисунок выше).
При движении по круговой орбите с радиусом R (на рисунке он обозначен как $a_0$, и скоро мы дойдём до этого) необходимо иметь скорость $v$. И её просто найти по школьным формулам (см. Можно представить себе, что в каждый момент на частицу действуют две силы, перпендикулярные скорости движения:

  • кулоновская сила притяжения, направленная в центр, которая, согласно определению силы $F = -\frac{dV}{dR}$ равна

    $F_\text{К} = -k\frac{e^2}{R^2}$

  • противодействует ей (ненастоящая) центростремительная сила, которая пытается увеличить радиус орбиты R, выражение для неё имеет вид

    $F_\text{ц} = \frac{mv^2}{R}$

    где m — масса электрона/мюона (естественного спутника протона).

Условием того, чтобы лёгкая частица не грохнулась на тяжёлую состоит в том, что сумма этих сил, перпендикулярных направлению движению частицы, должна быть нулевой ($F_\mathrm{К} + F_\mathrm{ц} = 0$), а значит у нас получается уравнение

$\frac{mv^2}{R} = k\frac{e^2}{R^2}$

откуда мы получаем скорость, с которой необходимо лететь электрону/мюону с массой m при радиусе орбиты R, чтобы не грохнуться на протон:

${v} = \sqrt{k\frac{e^2}{mR}}$

И всё было бы зашибись, не будь электрон/мюон заряжен, а заряженные частицы при движении по кругу излучают электромагнитные волны (это зовётся лучистым трением), из-за чего подобная система не была бы стабильной: электрон/мюон при вращении испускал бы свет, в результате чего терял энергию и уменьшал радиус своей орбиты, и в конечном счёте упал бы на протон, и был бы маленький беленький пушистый зверёк всему. Но, очевидно, так не происходит, а значит что-то должно кардинально отличаться в поведении таких маленьких частиц, как электрон/мюон.

Он допустил, что существуют орбиты с определённым радиусом, находясь на которых атом водорода ничего не излучает. Собственно, Нильс Бор и предложил очень стрёмную (на тот момент) гипотезу. Для простоты мы воспользуемся достижением более поздним, чем было доступно Бору: выражением для длины волны де Бройля:
И теперь вопрос в том, как найти эти орбиты.

$\lambda = \frac{h}{p} = \frac{h}{mv}$

Предполагается, что материя (частицы) тоже обладают волновыми свойствами, и им можно приписать некую длину волны, которая даётся формулой де Бройля. Тогда, чтобы движение по кругу было стационарным во времени (было стоячей волной), требуется, чтобы в длину орбиты ($L = 2\pi R$) укладывалось целое число волн.
Тогда волновое движение электрона/мюона можно представить как-то так (взято с Вики):
image
На языке формул это выражается как:

$2 \pi R = n \lambda = n \frac{h}{mv}$

Подставляя сюда первую космическую протонную скорость, полученную выше, получаем уравнение $2 \pi R = \frac{nh}{m}\sqrt{\frac{mR}{ke^2}}$. Возведя в квадрат обе части, получаем выражение для радиуса n-й стационарной орбиты электрона/мюона:

$R_n =n^2 \left( \overbrace{\frac{ h}{2\pi}}^{\hbar} \right)^2 \cdot \frac{1}{mk e^2} = \frac{n^2 \hbar^2 }{mk e^2}$

Здесь $n=1,2,3,\ldots$ (у нас нет ограничение на количество укладываемых волн), а $\hbar$ — это т.н. приведённая постоянная Планка. Чем больше волн мы уложим, тем больше будет радиус орбиты. При минимальном же радиусе (n=1) в случае электрона (т.е. m равно массе электрона me) такой радиус называется боровским радиусом, как говорит К.О., в честь Нильса Бора, и обозначается он как a0 (см. рис. выше):

$a_0 = R_0 = \frac{\hbar^2}{ m_\mathrm{e} ke^2}$

Подстановка чисел (ħ=1.054×10–34 Дж·с, me = 9.109×10-31 кг, k = 8.99×109 Н·м2·Кл−2 и e=−1.602×10−19 Кл) даёт величину a0 = 5.29 ×10−11 м или 0.529 ангстрем (Å).

Ангстрем это сколько?

Это очень мало.
1 Å = 10−10 м.

Это число известно всем со школы: это то самое главное квантовое число водородоподобного атома. По ходу выкладок мы мимоходом ввели новую сущность: число $n=1,2,3,\ldots$, которое определяет число волн и $\Rightarrow$ радиус орбиты, и даже скорость электрона на орбите. Об этом поговорим подробнее в следующем разделе, а пока можно попробовать найти энергию каждого из уровней.
Как мы понимаем, энергия замкнутой системы (а в том, что наш водородоподобный атом такой и есть сомневаться не приходится) состоит из двух частей:

  • из кинетической энергии $T = \frac{mv^2}{2}$,
  • и потенциальной, которая в нашем случае даётся законом Кулона $V = \frac{ke^2}{R}$.

Подставим в них скорость и радиус орбиты при выбранном главном числе n. Радиус мы уже выписали, а вот скорость будет иметь вид $v_n^2 = \frac{k e^2}{m R_n} = \frac{k^2 e^4}{n^2 \hbar^2}$.
Тогда $T_n = \frac{m v_n^2}{2} = \frac{m}{2} = \frac{m k^2 e^4}{2 n^2 \hbar^2} $. С потенциалом же всё проще: $V_n = - \frac{ke^2}{R_n} = -\frac{m k^2 e^4}{n^2 \hbar^2}$. Суммируя эти вклады получаем полную энергию водородоподобного атома:

$E_n = T_n + V_n = - \frac{m k^2 e^4}{2 n^2 \hbar^2} $

И эта формула сыграла огромную в доказательстве правильности квантовой механики, поскольку в спектрах атома водорода наблюдались кучи серий спектральных линий (Лаймана, Бальмера, Пашена и т.д.). И вот одной формулой и простой моделью их все удалось разом объяснить, что стало офигенно убедительным аргументом в пользу признания идей Бора.

Выжав из этой простейшей модели все соки, можно переходить к правильному рассмотрению задачи, с позиций честной квантовой механики.

Орбитали водородоподобного атома

Вспоминать это можно по разным источникам. Вторая же, ещё более важная вещь — это то, что такое квантовая механика, и как она работает. Я же рекомендую:

Впрочем, и хардкорно-сжатая выжимка нужных вещей есть и тут:

Как описывается движение частиц в квантовой механике?

В квантовой механике движение частицы (представляемой как материальная точка, т.е. бесструктурная мелкая фигня) невозможно описать с помощью траектории. Это запрещает очень известный принцип неопределённости Гейзенберга:

$\Delta x \cdot \Delta p \geq \frac{\hbar}{2}$

где $\Delta x$ — это погрешность измерения координаты частицы, а $\Delta p$ — погрешность измерения импульса частицы, который связан со скоростью как $p = mv$. По-сути это неравенство говорит: если измерить очень точно положение частицы (погрешность $\Delta x$ маленькая), то платой для этого станет огромная погрешность измерения импульса частицы $\Delta p$ (а значит и скорости), и наоборот. И нижняя планка такой совместной точности выражается через приведённую постоянную Планка ħ = 1.054571800(13) × 10−34 Дж·c, которая связана с обычной постоянной Планка h как $h = 2\pi \hbar$. Как видно, эта величина очень маленькая, поэтому в нашем мире, на пределе точности измерений наших обычных приборов (спидометров, линеек и т.д.) мы не чувствуем этот нижний предел этого неравенства, поэтому нам кажется, что можно всё измерять с какой угодно точностью.
Но для маленьких и легких частиц, таких как электрон и мюон, как бы мы не старались, невозможно в каждый момент времени узнать где и с какой скоростью эта фиговина летит.

На самом деле...

существуют версии (формализмы) квантовой механики, где так или иначе есть траектории. Самыми явными примерами являются:
Естественно, в обоих случаях все результаты и выводы абсолютно те же самые, что и в стандартной, волновой квантовой механике, о которой мы сейчас и будем говорить. В частности принцип неопределённости Гейзенберга никуда не исчезает, просто обретает другую семантику.
Чуть подробнее об этих версиях квантовой механики можно почитать в книге М. Г. Иванова
«Как понимать квантовую механику».

Поэтому для описания движения квантовых объектов потребовался новый язык и новый взгляд на вещи, и после долгих мучений и куч попыток разной степени удачности, в 1926-м году Эрвином Шрёдингером

было выведено его знаменитое уравнение, описывающее динамику любой квантовой системы:

$i\hbar \frac{\partial \psi}{\partial t} = \hat{H} \psi$

Вместо траекторий частицы у нас появляется новая сущность: волновая функция $\psi$, комплексная (в общем случае) функция зависящая только от координат частицы и времени.

Что, впрочем не обязательно.

Волновая функция может зависеть как от координат частицы $\psi(x)$ (такая версия называется координатным представлением), так и от импульсов $\psi(p)$, эта форма называется импульсным представлением. Какое бы из представлений не выбрали, они отражают абсолютно одно и то же состояние. Переход же от одного представления к другому осуществляется через преобразование Фурье.

В этой сущности и заключена вся суть квантовой механики: вместо точного предсказания положения/скорости/любой другой физической величины частицы мы можем только точно узнать вероятность того или иного исхода измерения, и более ничего. Сами же результаты измерения будут случайными, но если мы возьмём большое количество одинаковых систем и произведём кучу измерений некоторой физической величины, то статистический результат будет согласовываться с нашим предсказанием, но не конкретных исходов измерений, как в классической физике, а вероятностей разных измерений.
В частности, вероятность найти частицу в момент времени $t$ в диапазоне $x \in [x_0, x_0 + \delta x]$ будет примерно равна $\psi^*(x_0,t) \cdot \psi(x_0,t) \cdot \delta x = |\psi(x_0,t) |^2 \cdot \delta x$, где "*" обозначает комплексное сопряжение.
Иными словами, величина $|\psi|^2$ (квадрат модуля волновой функции) — это плотность вероятности распределения положений частицы, т.е., грубо говоря, «размазанность» частицы по пространству. Естественно, из этого смысла следует, что $\int \limits_{-\infty}^{+\infty} |\psi(x)|^2 dx =1$, поскольку полная вероятность найти частицу хоть где-то должна быть равна 1.

В общем же случае все физически измеряемые величины выражаются в виде особых штук: операторов. Но так просто всё только для положения частицы. если у нас была некоторая классическая величина $A$, то её квантовым аналогом будет оператор $\hat{A}$.
По-сути, оператор набор некоторых преобразований, которые необходимо проделать с волновой функцией, и записывается это как $\hat{A} \psi$.
Например:
Обозначаются эти операторы крышечкой сверху, т.е.

Все остальные физические величины выражаются так или иначе через импульсы и координаты (${A} = A(x,p)$), и их операторы получаются подстановкой $\hat{x}, \hat{p}$ в классические выражения ($\hat{A} = A(\hat{x}, \hat{p})$).
И среднее значение физической величины A, задаваемой оператором $\hat{A}$, если система находится в состоянии, описываемым волновой функцией $\psi(x)$ вычисляется как $\int \limits_{-\infty}^{+\infty} \psi^*(x) \hat{A} \psi(x) dx$. Обычно этот интеграл записывают в дираковских обозначениях:

$\langle \psi | \hat{A} | \psi \rangle = \int \limits_{-\infty}^{+\infty} \psi^*(x) \hat{A} \psi(x) dx $

Это оператор энергии системы, который называют оператором Гамильтона, или просто гамильтонианом. Внимательный читатель заметил, что в уравнении Шрёдингера уже была штуковина с крышкой, $\hat{H}$. Значит и оператор энергии выглядит также:
Как уже вспомнили, энергия частицы — это сумма её кинетической энергии T и потенциальной энергии V.

$\hat{H} = \hat{T} + \hat{V}$

Обычно потенциал это просто некая функция от координат ($V=V(x)$) и её конкретный вид зависит от задачи, но как выглядит классическая кинетическая энергия мы и так знаем: $T = \frac{m v^2}{2} = \frac{p^2}{2m}$, а значит оператор кинетической энергии выглядит как

$\hat{T} = \frac{\hat{p}^2}{2m} = - \frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2}$

.
Следовательно, уравнение Шрёдингера для частицы записывается в виде
$i\hbar \frac{\partial \psi}{\partial t} = \underbrace{( \hat{T} + \hat{V})}_{\hat{H}} \psi = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2 \psi}{d\partial^2} + V(x) \psi$
Это ни что иное как уравнение в частных производных второго порядка, и по виду это уравнение теплопроводности с комплексным коэффициентом диффузии тепла.

В таких случаях уравнение Шрёдингера, содержащее время, упрощается и нам остаётся только решить более простое уравнение:
В куче случаев нас интересует задача о стационарных состояниях системы, когда на неё ничего не действует и она существует себе сферическая в вакууме и в нирване абсолютном спокойствии.

$\hat{H} \psi(x) = E\psi(x)$

которое зовут стационарным уравнением Шрёдингера. Его решение — это волновая функция $\psi(x)$, описывающее стационарное состояние, и энергия этого состояния (E).

Поскольку рассматриваемая система стационарна (не меняется во времени), достаточно решить его упрощённую версию: стационарное уравнение Шрёдингера, которое имеет вид
Чтобы найти как двигается электрон/мюон в кулоновском электрическом поле, создаваемом протоном, надо решить основное уравнение квантовой механики: уравнение Шрёдингера.

$\underbrace{(\overbrace{-\frac{\hbar^2}{2m}\cdot \left( \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2} \right)}^{\hat{T}} +\overbrace{-\frac{ke^2}{R}}^{\hat{V}} )}_{\hat{H}} \psi = E\psi$

Это уравнение является уравнением в частных производных второго порядка, и в нём мы одновременно ищем волновую функцию $\psi(x,y,z)$, описывающую конкретное состояние системы и показывающую «размазанность» отрицательной частицы по пространству вокруг протона, и энергию этого состояния E. Колдунство, решающее его можно найти более-менее везде.
Но более простую вещь: найти решение для основного состояния водородоподобного атома может любой человек, знакомый с дифференциальными уравнениями. Чтобы не пугать всех остальных, этот кусок убран в спойлер:

Как найти 1s-орбиталь и её энергию?

Итак, у нас есть уравнение Шрёдингера в декартовых координатах $(x,y,z)$. Но естественнее в случае атома водорода/частицы $\mathrm{p}^+\mu^-$ оно смотрится в сферических координатах. Посадим в начало декартовых координат протон, и тогда декартовы будут выражаться через сферические как

\end{cases}$" data-tex="display"/> <img src="https://habrastorage.org/getpro/habr/formulas/31d/cde/1a6/31dcde1a6232adba4d7f3bf0fe845ad4.svg" alt="$\begin{cases} x = R \cdot \cos(\varphi) \cdot \sin(\theta), \\ y = R\cdot \sin(\varphi) \cdot \sin(\theta), \\ z = R \cdot \cos(\theta) \ .

Здесь R — это расстояние до протона (то самое, что стоит в законе Кулона), а $(\varphi,\theta)$ сферические углы, где $\varphi$ — полярный угол в плоскости $x0y$, а $\theta$ — угол выхода частицы из этой плоскости:
image

Естественно, у нас в новых координатах переписывается и кусок со вторыми частными производными:

$\frac{\partial^2 \psi}{\partial x^2} + \frac{\partial^2 \psi}{\partial y^2} + \frac{\partial^2 \psi}{\partial z^2} = \left(\frac{\partial^2 \psi}{\partial R^2} + \frac{2}{R} \frac{\partial \psi}{\partial R}\right) + \underbrace{ {1 \over R^2 \sin\theta}{\partial \over \partial \theta} \left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)\psi + \frac{1}{R^2 \sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial \varphi^2}\psi}_{\text{при наличии угловой зависимости}} $

Выглядит, что мы усложнили себе жизнь, но это не совсем так. Предположим, что волновая функция $\psi$ одинакова во все стороны от протона (т.е. при фиксированном расстоянии от центра он размазан равномерно по сфере этого радиуса), тогда у нас волновая функция не зависит от углов $(\varphi,\theta)$, и значит большой и страшный кусок вторых производных у нас просто зануляется.
В итоге мы остаёмся с уравнением для одной координаты:

$-\frac{\hbar^2}{2m} \left(\frac{\partial^2 \psi}{\partial R^2} + \frac{2}{R} \frac{\partial \psi}{\partial R}\right) - \frac{ke^2}{R} \psi = E \psi$

И уже не так страшно, правда, как решать такое уравнение, всё ещё не очень ясно.
Поэтому воспользуемся грязным хаком: посмотрим на это уравнение в непосредственной близости от протона (при $R \rightarrow 0$). В этом случае 2 куска, содержащих $\frac{1}{R}$ взмывают до огромных значений, а остальные 2 члена офигивают и остаются маленькими.

Они что, не ели растишку?

им нельзя расти, иначе будет нарушено условие $\int \limits_{-\infty}^{+\infty} \int \limits_{-\infty}^{+\infty} \int \limits_{-\infty}^{+\infty} |\psi|^2 dx dy dz = 1$, что частицу точно можно найти где-то, поскольку этот интеграл станет бесконечным и это ничто не исправит.

В итоге мы можем решать упрощённое уравнение только для этих больших кусков:

$-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{2}{R} \frac{\partial \psi}{\partial R} - \frac{ke^2}{R} \psi = 0$

Домножив его на $R$ и распихав слагаемые по разным сторонам равенства получаем стандартный дифур 1-го порядка:

$ \frac{d \psi}{d R} = - \frac{mke^2}{\hbar^2} \psi $

И решить его просто:

$ \frac{d \psi}{\psi} = - \frac{mke^2}{\hbar^2} dR \Rightarrow \int_{\psi_0=\psi(R=0)}^{\psi(R)} \frac{d \psi}{\psi} = - \frac{mke^2}{\hbar^2} \int_{0}^{R} dR \Rightarrow \ln\left(\frac{\psi(R)}{\psi_0} \right) = - \frac{mke^2}{\hbar^2} R $

Иными словами, волновая функция имеет вид:
$\psi(R) = \psi_0 \cdot \exp \left(- \underbrace{\frac{mke^2}{\hbar^2}}_{1/R_1} R \right) = \psi_0 \cdot \exp \left(- \frac{R}{R_1} \right) $
где $\psi_0$ это просто какой-то коэффициент, а вот $R_1 = \frac{\hbar^2}{mke^2}$ — это радиус боровской орбиты при $n=1$ (см. предыдущий раздел). Неожиданно, но старое решение у нас вновь возникло и в честной квантовой механике.

Для этого подставим полученное решение в изначальное уравнение, для этого удобно заранее найти вторую производную по R:
Осталось проверить, является ли полученная волновая функция решением уравнения Шрёдингера везде, а не только около протона.

$\frac{d^2 \psi(R)}{dR^2} = \frac{d}{dR} \underbrace{\psi_0 \exp \left(- \frac{R}{R_1} \right)}_{\psi(R)} \cdot \left( - \frac{1}{R_1} \right) = \frac{\psi(R)}{R_1^2} = \frac{m^2k^2e^4}{\hbar^4} \cdot \psi(R) $

Результатом подстановки становится:

$\underbrace{ \frac{m k^2 e^4}{2 \hbar^2} \psi(R)}_{ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2 \psi(R)}{\partial R^2}} + \underbrace{(-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{2}{R} \frac{\partial \psi(R)}{\partial R} - \frac{ke^2}{R} \psi(R) )}_{0 \ \text{(мы же его уже решили)}} = E \psi(R)$

т.е. $\frac{m k^2 e^4}{2 \hbar^2} \psi(R) = E \psi(R)$, решение остаётся решением. А сокращая $\psi(R)$ в левой и правой части получаем:
$E= -\frac{m k^2 e^4}{2 \hbar^2}$, что равно энергии боровской орбиты с $n=1$.

Зависимость энергий этих орбиталей от $(n,l,m)$ приведена ниже (и стырен с клёвого ресурса по химии):

Результатом решения уравнения Шрёдингера становится набор орбиталей, который описывается при помощи трёх целых чисел n, l и m, называемых «квантовыми числами».

  1. С первым числом, n=1,2,3,… мы уже встречались. Это т.н. главное квантовое число. Именно оно и определяет энергию уровня, а также размер боровской орбиты. В случае же полученных орбиталей (т.е. волновых функций) это число вновь отвечает за её «размер». Конечно, электрон/мюон может быть где угодно, на то это и волновая функция, но вот среднее расстояние нашей частицы от протона — величина конечная, и, в частности, она растёт с ростом главного квантового числа. В качестве иллюстрации вот картинки орбиталей при n=1 и n=2 (стыренные всё с того же сайта):


    На этих характеристиках в случае старой квантовой механики всё и заканчивалось: орбиты могли быть ориентированы произвольно, и значит при каждом n у нас должно было бы быть одинаковое бесконечное количество орбит. Но это не так, о чём нам говорят интенсивности линий в эксперименте.
  2. Поэтому в честном квантовом решении у нас появляется второе квантовое число l, называемое орбитальным, которого не было у Бора. Его возможные значения зависят от n, оно может принимать все целые значения от нуля до n ($l = 0, 1,2, \ldots, n$). Данное число никак не влияет на энергию состояния, зато оно определяет форму волновой функции. Если мы посмотрим на то орбитали, то окажется, что они как цветочки имеют лепестки. Орбитали разделены плоскостями, где вероятность найти электрон нулевая (где $\psi=0$), и при переходе через каждую такую плоскость, волновая функция меняет свой знак. Смотрится это как-то так (взято с Вики):
    image
    Вот число этих «лепестков» и определяется орбитальным квантовым числом. Чтобы запутать всех ещё сильнее, каждому из таких сортов волновых функций дали своё название.
    Как уже было сказано выше, количество сортов орбиталей при увеличении энергии орбиталей (росте n) растёт, что уже существенно отличается от классической картинки. Это и отражено на картинке выше: номер строки отвечает главному квантовому числу, и при переходе к следующей строке у нас становится больше лепестковых опций.
  3. Последнее квантовое число, m, называется магнитным квантовым числом. Оно отвечает за конкретную ориентацию лепестков в пространстве. Всего оно может принимать 2l+1 значение: $m = -l, -l+1, \ldots, 0 , \ldots , l-1, l$.

Что мы получили в итоге: энергии в квантовом случае получились теми же, что и у Бора, но вот количество возможных состояний при заданном n оказалось тоже конечным числом. И это число растёт с ростом энергии орбитали. Неожиданно, но хорошо согласуется с экспериментами.

Так чем же отличаются атом водорода ($\mathrm{H}^\cdot = \mathrm{p^+ e^-}$) от своего мюонного аналога ($\mathrm{p}^+ \mu^-$)?

Теперь применим полученные формулы для того, чтобы понять, что именно меняется при замене электрона на мюон в атоме водорода.

  • Энергия основного состояния (т.е. минимального по энергии, самого стабильного, откуда уже никуда не деться), при главном квантовом числе n=1. Она даётся формулой

    $E_1 = - \frac{m k^2 e^4}{2 \underbrace{n^2}_{1^2} \hbar^2} = - \frac{m k^2 e^4}{2 \hbar^2} $

    При переходе электрона к мюону меняется только масса ($m_{\mu} \approx 207 m_\mathrm{e}$, где первая — масса мюона, а вторая — электрона). Энергия линейно зависит от массы, поэтому энергия основного состояния тоже упадёт в 207 раз: $E_1(\mathrm{p}^+\mu^-) = 207 E_1(\mathrm{H}^\cdot)$

  • Также изменится потенциал ионизации. Этим термином называют минимально необходимую энергию отрыва одного электрона от атома/молекулы/иона, т.е энергию реакции $\mathrm{A \rightarrow A^+ + e^-}$, где A — это некоторая молекулярная частица. В случае замены электрона на мюон мы тоже можем ввести аналогичную величину, энергию реакции $\mathrm{A \rightarrow A^+ + \mu^-}$. В качестве определённой начальной энергии возьмём энергию основного состояния. Конечная же энергия это $E=0$. Эта величина является пределом формулы $E_n = - \frac{m k^2 e^4}{2{n^2}\hbar^2}$ при $n \rightarrow + \infty$. Т.е. если мы перейдём эту границу, то не обнаружим ни одного состояния, когда электрон/мюон может вращаться вокруг протона, он просто будет лететь с большой скоростью, подлетев поближе чуть-чуть изменит траекторию и полетит дальше (см. рис).

    При решении квантовой задачи об этой системе мы не обнаружим больше отдельных уровней энергии, там будет континуум состояний (есть состояния с любой $E>0$, нет избранных дискретных состояний).
    Соответственно, потенциал ионизации (IP) системы протон+электрон/мюон будет даваться формулой:

    $\mathrm{IP} = \underbrace{0}_{\text{энергия конечного состояния}} - \underbrace{E_1}_{\text{энергия начального состояния}} = -E_1$

    Следовательно, вновь потенциал ионизации для частицы протон+мюон будет в 207 раз больше, чем для водорода, т.е. мюон заметно сильнее «привязывается» к протону, чем электрон.

  • Радиус боровской орбиты у нас тоже зависит от массы, и этот же радиус фигурирует в выражении для размера орбитали определяя её «размер». Например, как мы увидели выше, волновая основного состояния (1s-орбитали) имеет вид

    $\psi_{1s}(R) = c\cdot \exp\left(-\frac{R}{R_1} \right)$

    и поэтому чем больше $R_1 = \frac{\overbrace{n^2}^{1^2} \hbar^2 }{mk e^2} = \frac{ \hbar^2 }{mk e^2} $, тем быстрее убывает волновая функция при удалении от протона, и тем меньше её «размер», т.е. локализация отрицательно заряженной частицы. Этот радиус R1 при переходе от электрона к мюону падает в 207 раз, поэтому получается, что мюон более плотно пристроен к протону, чем электрон. И поэтому же его сложнее отодрать, поскольку ионизация — это по-сути переход на бесконечно удалённую орбиту, т.е. мюону надо прошагать больше, чем электрону, чтобы убежать от протона.

Концептуально все наши выводы из формул безгранично просты: решения задачи для $\mathrm{H^\cdot}$ и $\mathrm{p}^+\mu^-$ выглядят одинаково, но из-за того, что мюон тяжелее, он больше «липнет» к протону, и ему сложнее от него сбежать.
Очевидно, не так ли? Но с формулами всё ещё очевиднее.

Что будет дальше?

Этот текст был всего-лишь подготовкой к следующей части.
В ней мы непосредственно обсудим, предполагаемый механизм понижения минимальной температуры термоядерного синтеза.

P.S. Атомная система единиц

Напоследок обсудим штуку, которая бы очень упростила нам все формулы, написанные выше. В разных (даже школьных) задачах выбор единиц измерения может сильно облегчить жизнь. И в случае квантовой механики тоже есть очень удобная система единиц. Это т.н. атомная система единиц. Она относится к классу естественных единиц, который противоположен по сути антропоцентрическим единицам (СИ, СГС), в которых в качестве эталонных штук используются величины, которые человек может себе сразу представить. Например, в СИ единица длины — метр (примерно длина руки/ноги взрослого человека), массы — килограмм (примерно масса пиваса в кружке на Октоберфесте), всё это мы наблюдаем в обычной жизни.
Естественные же системы единиц берут за основу нечто, что упрощает формулы в соответствующей области знания. И в случае атомных единиц:
В этом случае единицей длины становится боровский радиус основного состояния для атома водорода $a_0 = R_1 = \frac{ \hbar^2 }{m_\mathrm{e}k e^2} = 1$ (как мы помним, это примерно 0.5 Å). Единицей же энергии становится величина под названием хартри (в честь Дугласа Хартри), которая обозначается $E_\mathrm{h} = \frac{m_\mathrm{e} k^2 e^4}{ \hbar^2} = 1$. Видно, что энергия 1s-уровня водорода в атомных единицах равна 0.5 хартри.
В следующей части мы будем активно сидеть в этих единицах.

Забавный факт

Всем со школьных занятий по химии знакомы атомные единицы массы (а.е.м.). Это те, что приведены в таблице Менделеева (1/12 массы основного изотопа углерода ${}^{12}\mathrm{C}$). Так вот, атомные единицы массы не являются частью атомной системы единиц! 1 а.е.м примерно равна 1800 масс электронов (единицы массы атомной системы единиц). Это недоразумение возникло исторически: а.е.м. возникли ещё в XIX веке в химическом сообществе, а атомная система единиц в первой половине XX века в физическом сообществе. Чтобы избежать этой путаницы, ИЮПАК переименовал а.е.м. в дальтон, и с 90-х активно форсит это обозначение, но, к сожалению, не очень успешно.

Теги
Показать больше

Похожие статьи

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Кнопка «Наверх»
Закрыть