Главная » Хабрахабр » Кто сказал, что Флаббер не настоящий: создание гомогенного термореактивного полимерного геля

Кто сказал, что Флаббер не настоящий: создание гомогенного термореактивного полимерного геля

Компьютеры, роботы, космические аппараты, искусственные органы, клонирование и т.д. С какими вещами у вас ассоциируется современный мир с точки зрения технологий? И да, когда читаешь о том, что через 5 лет планируют сделать пересадку искусственных легких человеку, то понимаешь, что мы живем в дивном мире, где все ранее невозможное становится реальным. Открытия и исследования в этих и других областях словно яркие вспышки фейерверка — мы их видим, слышим и дружно удивляемся, произнося что-то вроде «вау» или «ух ты, как круто». Речь пойдет об искусственных полимерах. Однако сегодня мы поговорим о технологии, чей вклад в нашу жизнь стал огромен, правда сейчас мы принимаем ее за должное. Кому-то покажется, что это очередное трудно воспринимаемое научное сквернословие, однако тут не все так сложно и куда более интересно. Точнее сказать об спонтанном синтезе гомогенной термореактивной полимерной сетке. Поехали. Давайте же разберемся как ученым удалось создать новый вид полимеров и что в них особенного.

Предыстория

Но для начала небольшой экскурс то ли в историю, то ли в терминологию.

Полимеры окружали нас еще задолго до золотого века науки или индустриальной революции. Полимеры это не антропогенные вещества, то есть они не создавались человеком в своем первородном виде. Это класс полимеров, которые присутствуют во всех живых организмах, растениях или животных. Белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты и прочее — все это полимеры, точнее биополимеры. Мы сами состоим из биополимеров.


Ярким примером биополимеров является двойная спираль ДНК.

Полимер — вещество, которое состоит из звеньев мономеров, связанных между собой в длинные макромолекулы.

Если говорить о связи человека и полимера, как объекта изучения, то история берет свое начало довольно давно. Еще в середине XIX века ученый Александр Бутлеров первым провел эксперимент с полимеризацией, тем самым доказав опытным путем, что можно изменить строение молекулы, при этом ее состав и вес останутся прежними. Эта работа стала подтверждением его высказываний, которые впоследствии переросли в «теорию химического строения».

Основы теории Бутлерова:

  • На основе своей валентности атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности. Данная последовательность именуется химическим строением.
  • Свойства вещества зависят не только от того, какие атомы его формируют, но и от последовательности соединения атомов в молекуле.
  • Зная свойства вещества, можно определить его молекулярное строение. И наоборот.
  • Атомы и их группы влияют друг на друга внутри молекулы.


Александр Михайлович Бутлеров

Подобное открытие стало действительно радикально новым взглядом на строение веществ и послужило фундаментом для современной теории химического строения.

Это стало первым появлением синтетического органического полимера. Позднее, в 1906 году американский химик Лео Бакеланд получил бакелитовую смолу, продукт конденсации фенола и формальдегида.

С течением времени появлялись все новые и новые их виды, обладающие все более выдающимися свойствами. Так начался долгий и успешный путь синтетических полимеров. И не важно, дома ли вы или на улице, искусственные полимеры есть практически везде: канцелярские ручки, корпуса компьютеров, детали в автомобилях, продуктовых пакетах, подгузниках и многое другое. Сейчас, дабы продемонстрировать распространенность полимеров, стоит лишь оглянуться вокруг.

Данное открытие, хоть мы и воспринимаем его сейчас как должное, некогда совершило самую настоящую революцию в химии, что повело за собой революцию в самых разных технологиях и в нашей жизни в целом.

Основы исследования

В противовес им существуют термопластичные полимеры. Данное исследование фокусируется на определенной категории синтетических полимеров — термореактивные.

Однако есть важное отличие: молекулы первых способны соединяться в группы. Молекулы термореактивных полимеров обладают линейной структурой, как и молекулы термопластичных полимеров. При определенном воздействии, как правило нагреве, формируется сплошная (гомогенная) пространственная сетка, таким образом молекулярная структура термореактивного полимера становится нелинейной.

Кстати, бакелитовая смола, о короткой мы упоминали ранее, относится именно к термореактивным полимерам.

А вот термореактивный полимер при нагреве подвергается необратимому химическому разрушению, но не плавится. Важным отличием между термопластичным и термореактивным полимеров также является то, что при нагреве первый размягчается и плавится, а при охлаждении твердеет.

Термореактивные полимеры обладают рядом достоинств (низкая цена, устойчивость к внешним факторам и т.д.) и, конечно же, недостатков (токсичность, недолговечность, долгий процесс формирования и прочее).

Ученые решили сей процесс усовершенствовать упростив его. Именно о создании гомогенного термореактивного полимера и пойдет речь в сегодняшнем исследовании. Другими словами, химический винегрет, ингредиенты которого вы экспериментальным путем подбираете для достижения идеального «вкуса» на выходе. Метод создания сетевой структуры из монодисперсных полимеров* действительно прост — смешивание необходимых соединений.

Монодисперсные полимеры* — полимеры, состоящие из одинаковых макромолекул.

Для достижения данной цели ученые объединили полимеризацию* с высокой скорость реакции и сшивание* с низкой (в сравнении с полимеризацией) скоростью реакции. Важным моментом является то, что обе реакции имеют общий катализатор.

Полимеризация* — процесс создания высокомолекулярного соединения, когда молекулы мономера последовательно присоединяются к активному центру на конце растущей цепи, что образует молекулу полимера.

Сшивание* — реакция формирования поперечных химических связей макромолекул с образованием пространственной сетки.

Ученые решили использовать в своей работе наработки своих коллег и предшественников. В особенности радикальную полимеризацию в режиме живых цепей, когда можно за короткое время получить самые разные варианты монодисперсных полимеров, необходимых для данного исследования.


Схема создания полимера

В процессе опытов был получен образец полимерной сетки, состоящий из полимеров с небольшим ММР*, с применением методов многофункционального инициатора* и многофункционального терминатора*.

ММР* — молекулярно-массовое распределение это соотношение макромолекул разной молекулярной массы в полимере.

Применяется для инициирования радикальной полимеризации путем добавления данного вещества (не более 1% от массы мономера). Инициатор* — вещество легко распадающееся на свободные радикалы.

Терминатор* — вещество, являющееся основой реакции терминации, когда прекращается формирование реактивных промежуточных звеньев на этапе создания цепи в процессе полимеризации.

В данном опыте для терминации были заранее подготовлены полимеры с малым ММР путем радикальной полимеризации в режиме живых цепей. Далее эти полимеры соединялись с несколькими полимерными цепями для формирования звездообразного полимера (схема выше, изображение с).После смешивания необходимых «ингредиентов» последовательно происходят две реакции с разной скоростью (о чем упоминалось ранее), что приводило к формированию полимерного геля с относительно гомогенной сетевой структурой.

Результаты опытов

DMF/H2O: оценка оптимального соотношения компонентов

Во время полимеризации виниловых мономеров с использованием меди (как катализатора) и галогенированного органического соединения (как инициатора) в растворе диметилформамида* (DMF) и воды происходит реакция диспропорционирования* меди, что приводит к радикальной полимеризации в режиме живых цепей, инициируемой переносом электрона.

Диметилформамид* — (CH3)2NC(O)H — органическое вещество, которое в данном случае используется как растворитель при создании полимера.

Диспропорционирование* — химическая реакция, когда один элемент выступает в роли окислителя и восстановителя одновременно.

Эта техника позволяет получить достаточное количество желаемого полимера в короткие сроки.

Использование на многофункциональном инициаторе (тетра пентаэритрит 2-хлорпропионат — C37H68O8) радикальной полимеризации в режиме живых цепей, инициируемой переносом электрона, позволило синтезировать звездообразный полимер из четырех монодисперсных полимеров.

При этом также в качестве винилового мономера использовался N-изопропилакриламид ((C6H11NO)n) для формирования термореактивного полимера. Дабы проверить как композиция раствора влияет на процесс полимеризации, C37H68O8 использовался как инициатор в растворе диметилформамида (DMF) и воды (H2O), когда доля DMF была 25, 50 или 75 об.%. Температура при полимеризации была 4 °C.


Изображение №1:
а) — диаграмма процесса преображения мономера в полимер в зависимости от времени реакции;
b) — рассмотрение полимеризации как первичной реакции, основываясь на диаграмме а;
с) — отношение средней молекулярной массы полученного полимера и конверсии (преобразования мономера в полимер);
d) — связь между молекулярно-массовом распределением (ММР) и конверсией.

И катализатор, и лиганд растворялись в системе растворителей с разной композицией DMF/H2O в среде аргона. Графики выше, в совокупности, демонстрируют процесс полимеризации, где C37H68O8, (C6H11NO)n и CuCl (хлорид меди) выступают в роли катализатора, а C12H30N4 — в роли их лиганда*.

Лиганд* — молекула, атом или ион, связанные с неким центром.

После смешивания всех компонентов процесс полимеризации N-изопропилакриламида продолжился. Когда же доля DMF достигла 25 %, практически весь N-изопропилакриламид был использован спустя 2 часа.

Значительное падение сего показателя (67% за 24 часа) наблюдалось уже при доле DMF в 75 %. При концентрации DMF в 50% процесс слегка замедлился, однако порядка 95% N-изопропилакриламида было использовано спустя 4 часа.

Ибо уже при 60 об.% показатель ММР увеличивается во второй половине процесса, а при 75 об.% — весь процесс сильно усложняется и замедляется. Анализ данных показал, что для достижения лучшего результата полимеризации доля DMF должна составлять от 25 до 50 об.%.

Влияние композиции растворителя и температуры на процесс набухания полимерного геля

Полимеры обладают свойством набухать, то есть увеличивать свой объем за счет поглощения жидкости, при этом сохраняя свое свойство нетекучести.

Поскольку при синтезе геля в подобных растворителях полимер агрегирует и выпадает в осадок, а это не дает образоваться полимерному гелю с гомогенной сетевой структурой. В данном случае крайне важно, чтобы растворитель был соответствующего качества, так сказать. То есть, результат сего действа будет полностью противоположным ожидаемому.

Для проведения опытов был использован цилиндрический гель-полимер, изготовленный посредством классической радикальной полимеризации с метиленбисакриламидом (C7H10N2O2) в качестве «сшивающего» агента.

Такая температура не случайна. Данный образец геля был изготовлен в воде при температуре 4 °C. Следовательно, помимо соотношения компонентов растворителя важную роль играет и температура. При 4 °C вода становится отличным растворителем для испытуемого полимера.


Изображение №2

Степень набухания (L/L0) является соотношением длины полимерного геля в момент подготовки (L0) и в определенных условиях (L), заданных экспериментально. На графике выше показана степень набухания полимерного геля при разной температуре и растворителе DMF/H2O с разной композицией.

При температуре ≤ 35 °C и ≤ 50 об.% DMF, если объем воды увеличивается, то гель начинает активно набухать, но при повышении температуры до 40 °C он сжимается.

Если же об.% DMF равен или больше 50, влияние температуры становится менее ощутимо, однако набухание все же происходит, если объем DMF очень велик.

А это соответствует таким условиям: температура не выше 20 °C, а объемный процент DMF в растворителе не выше 50%. Когда показатель набухания L/L0 ≤ 1, получить желаемый полимерный гель становится невозможно, то есть этот показатель должен быть равен или больше 1.

Создание гомогенного полимерного геля

Помимо вышеописанных соединений в процессе подготовки будущего полимерного геля использовался тетрааллилгликолаурил (TA-G) — компонент из аллиловой группы радикалов.

В этот момент C37H68O8 активирует полимеризацию. В процессе опыта вязкость увеличивалась постепенно, но испытуемая смесь оставалась в состоянии раствора вплоть до отметки в 5 часов с момента начала опыта. Однако при объемной доле DMF в 25 об.% застывание образца происходило только спустя 6 часов.


Изображение №3: процесс застывания геля при 25 об.% DMF и температуре 4 °C.

Для достижения сего результата было добавлено 5 эквивалентов TA-G в C37H68O8. В данном случае TA-G выступает в роли терминатора, завершающего процесс полимеризации, тем самым формируя полимерный гель.

При 2 TA-G — наблюдалась частичная вязкость, при 3 и более — полная, а при 5 — получался прозрачный и эластичный полимерный гель. Если же использовать лишь 1 эквивалент TA-G, вязкость увеличивалась, но застывание так и не наблюдалось.


Изображение №4

4b это результаты эксклюзионной хроматографии полимера, полученные гидролизом звездообразного полимера. На изображении показаны химические структуры C37H68O8 и TA-G. — результаты эксклюзионной хроматографии полимера, полученный гидролизом полимерной сети.

На видео выше представлены 2 образца полимерного геля: экспериментальный (синий) и полученный путем обычной радикальной полимеризации (белый). Как мы можем видеть, разница вполне очевидна. (Ссылка для скачивания (автоматическое) ролика)

Доклад ученых по данному исследованию доступен тут.

А дополнительные материалы к нему — вот тут.

Эпилог

К тому же, метод изготовления также был ими усовершенствован таким образом, чтобы можно было создавать в короткие сроки большое количество геля. Ученым удалось создать новый тип гомогенного термореактивного полимерного геля, обладающего выдающимися свойствами.

Этому нет сомнений, но спешить исследователи не собираются, ведь это открытие требует доработки, несмотря на и так удивительные результаты. Данный материал однозначно наяде свое применение в самых разных технологиях, от медицины до исследований космоса.

Учитывая это исследование, а также работы в области искусственного интеллекта, использовании бактерий в разных технологиях и прочее, начинаешь задумываться над тем, что Флаббер (комедия 1997 года) не такая уж и научная фантастика.

Вам нравятся наши статьи? Спасибо, что остаётесь с нами. Поддержите нас оформив заказ или порекомендовав знакомым, 30% скидка для пользователей Хабра на уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2650 v4 (6 Cores) 10GB DDR4 240GB SSD 1Gbps от $20 или как правильно делить сервер? Хотите видеть больше интересных материалов? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

VPS (KVM) E5-2650 v4 (6 Cores) 10GB DDR4 240GB SSD 1Gbps до декабря бесплатно при оплате на срок от полугода, заказать можно тут.

класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки? Dell R730xd в 2 раза дешевле? Только у нас 2 х Intel Dodeca-Core Xeon E5-2650v4 128GB DDR4 6x480GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $249 в Нидерландах и США! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп.


Оставить комментарий

Ваш email нигде не будет показан
Обязательные для заполнения поля помечены *

*

x

Ещё Hi-Tech Интересное!

Как программист новую машину подбирал

В предыдущих статьях (I, II, III) я подробно рассказывал о разработке сервиса для поиска выгодных б/у автомобилей в РФ. В крупных городах существует огромное количество официальных дилеров, по крайней мере для популярных брендов. Поездив продолжительное время на различных б/у машинах, ...

ReactOS 0.4.10 — теперь со вкусом BTRFS и весёлыми иконками для папок

Привет, Хабр! И какой! Прошло всего каких-то пять месяцев со дня прошлого релиза ReactOS, а мы уже выкатываем новый! Как обычно, у нас для вас фирменный коктейль из киллер-фич и адового тюнинга незначительных компонентов системы. В этом выпуске — внедрение ...